Рутений

Для начала несколько фактов, характеризующих особое положение рутения среди всех химических элементов.

Рутений — один из аналогов платины. Он самый легкий и, если можно так выразиться, самый «неблагородный» из платиновых металлов.

Рутений — самый «многовалентный» элемент: он может существовать по крайней мере в девяти валентных состояниях.

Рутений — первый элемент, который позволял связать азот воздуха в химическое соединение (комплексное соединение рутения), подобно тому как это делают некоторые бактерии. Еще в 1962 г. одному из авторов этой статьи удалось получить комплексное соединение рутения с молекулярным азотом. Состав этого комплекса [(NO)(NH3)4RuN2,Ru(NH3)4(NO)]Cl6. В 1965 г. канадский ученый Альберт Аллен получил более простое соединение (тоже комплексное) [Ru(NH3)5N2]Cl2.

Рутений образуется при работе ядерных реакторов и при взрыве атомных бомб. Это один из наиболее неприятных осколочных элементов.

Рутений — элемент, открытый в нашей стране в 1844 г. и названный в честь нашей страны. Ruthenia — по-латыни Россия. Автором открытия был профессор Казанского университета Карл Карлович Клаус.

Рутений ставит сегодня перед химиками как минимум три проблемы. О них и будет рассказано в этой статье.

Проблема N 1: как избавиться от рутения
У рутения немало ценных и интересных свойств. По многим механическим, электрическим и химическим характеристикам он может соперничать со многими металлами и даже с платиной и золотом. Однако в отличие от этих металлов рутений очень хрупок, и поэтому изготовить из него какие-либо изделия пока не удается. По-видимому, хрупкость и неподатливость рутения механической обработке объясняются недостаточной чистотой образцов, подвергаемых испытаниям. Физические свойства этого металла очень сильно зависят от способа получения, а выделить рутений высокой чистоты пока еще не удалось никому. Попытки получить чистый рутений спеканием в брикетах, зонной плавкой и другими методами не привели к положительным результатам. По этой причине до сих пор точно не установлены такие технически важные характеристики, как предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Лишь недавно точно определена температура плавления рутения — 2250oC, а точка его кипения лежит где-то в районе 4900oC. Металлический рутений очень активно сорбирует водород. Обычно эталоном водородного сорбента считается палладий, кубический сантиметр которого поглощает 940 см3 водорода. Поглотительная способность рутения выше. Он сорбирует 1500 объемов водорода.

Еще одно немаловажное свойство рутения: прп температуре 0,47 К он становится сверхпроводником.

Компактный металлический рутений не растворяется в щелочах, кислотах и даже в кипящей царской водке, но частично растворяется в азотной кислоте с добавками сильных окислителей — перхлоратов или броматов. Рутений можно растворить в щелочной среде гипохлоритами или в кислой среде электрохимическим методом.

При нагревании на воздухе рутений начинает частично окисляться. Максимальная скорость окисления наблюдается при 800oC. До температуры 1000oC рутений всегда окисляется только в двуокись RuО2, но если нагревать его до 1200oC и выше, он начинает превращаться в летучую четырехокись RuO4, проявляя высшую валентность 8+.

RuO4 — очень интересное соединение. В обычных условиях это золотисто-желтые иглообразные кристаллы, которые уже при 25oC плавятся, превращаясь в коричнево-оранжевую жидкость со специфическим запахом, похожим на запах озона. При соприкосновении с малейшими следами большинства органических веществ четырехокись рутения моментально взрывается. В то же время она хорошо растворяется в хлороформе и четыреххлористом углероде. RuO4 ядовита: при длительном вдыхании ее паров у человека начинает кружиться голова, бывают приступы рвоты и удушья. У некоторых химиков, работавших с четырехокисью рутения, развивалась экзема.

Способность рутения к образованию четырехокиси сыграла существенную роль в химии этого элемента. Путем перевода в летучую RuO4 удается отделить рутений от других благородных и неблагородных металлов и после ее восстановления получить наиболее чистый рутений. Этим же способом удаляют из родия, иридия и платины примеси рутения.

Но не металлургия сделала проблему борьбы с рутением столь актуальной. Проблема N 1 поставлена перед учеными атомной техникой.

Радиоактивные изотопы рутения в природе не существуют, но они образуются в результате деления ядер урана и плутония в реакторах атомных электростанций, подводных лодок, кораблей, при взрывах атомных бомб. Большинство радиоактивных изотопов рутения недолговечны, но два — рутений-103 и рутений-106 — имеют достаточно большие периоды полураспада (39,8 суток и 1,01 года) и накапливаются в реакторах. Знаменательно, что при распаде плутония изотопы рутения составляют до 30% общей массы всех осколков деления. С теоретической точки зрения этот факт безусловно интересен. В нем даже есть особая «изюминка»: осуществилась мечта алхимиков — неблагородный металл превратился в благородный. Действительно, в наши дни предприятия по производству плутония выбрасывают десятки килограммов благородного металла рутения. Но практический вред, наносимый этим процессом атомной технике, не окупился бы даже в том случае, если бы удалось применить с пользой весь рутений, полученный в ядерных реакторах.

Чем же так вреден рутений?

Одно из главных достоинств ядерного горючего — его воспроизводимость. Как известно, при «сжигании» урановых блоков в ядерных реакторах образуется новое ядерное горючее — плутоний. Одновременно образуется и «зола» — осколки деления ядер урана, в том числе и изотопы рутения. Золу, естественно, приходится удалять. Мало того, что ядра осколочных элементов захватывают нейтроны и обрывают цепную реакцию, они еще создают уровни радиации, значительно превышающие допустимые. Основную массу осколков отделить от урана и плутония относительно легко, что и делается на специальных заводах, а вот радиоактивный рутений доставляет много неприятностей.

Плутоний, неизрасходованный уран и осколки разделяют на специальных установках. Первая стадия разделения — растворение урановых блоков в азотной кислоте. Здесь и начинаются неприятности с рутением. При растворении часть его превращается в комплексные нитрозосоединения, в основе которых трехвалентная группировка (RuNO)3+. Эта группировка образует в азотной кислоте комплексные соединения всевозможного состава. Они взаимодействуют между собой или с другими ионами, находящимися в растворе, гидролизуются или даже объединяются в неорганические полимерные молекулы. Комплексы совершенно разные, но разделить и идентифицировать их очень трудно. Бесконечное разнообразие свойств нитрозосоединений рутения ставит перед химиками и технологами множество сложнейших вопросов.

Существует несколько методов отделения осколков от плутония и урана. Один из них ионообменный. Раствор, содержащий различные ионы, проходит через систему ионообменных аппаратов. Смысл этой операции состоит в том, что уран и плутоний задерживаются ионитами в аппаратах, а прочие элементы свободно проходят через всю систему. Однако рутений уходит лишь частично. Часть его остается на ионообменнике вместе с ураном.

В другом методе — осадительном — уран переводится в осадок специальными реактивами, а осколки остаются в растворе. Но вместе с ураном в осадок переходит и часть рутения.

При очистке методом экстракции уран извлекается из водного раствора органическими растворителями, например эфирами фосфорорганических кислот. Осколки остаются в водной фазе, но не все — рутений частично переходит в органическую фазу вместе с ураном.

Трудностей очистки ядерного горючего от рутения пытались избежать, применяя сухие методы, исключающие растворение урановых блоков. Вместо азотной кислоты их обрабатывали фтором. Предполагалось, что уран при этом перейдет в летучий гексафторид и отделится от нелетучих фторидов осколочных элементов. Но рутений и тут остался верен себе. Оказалось, он тоже образует летучие фториды.

Трудности с рутением преследуют технологов и на следующих стадиях работы с делящимися материалами. При улавливании осколков из сбросных растворов большую часть посторонних элементов удается перевести в осадок, а рутений опять-таки частично остается в растворе. Не гарантирует его удаление и биологическая очистка, когда сбросные растворы сливают в специальные бессточные водоемы.

Рутений начинает постепенно мигрировать в грунт, создавая опасность радиоактивного загрязнения на больших расстояниях от водоема. То же самое происходит при захоронении осколков в шахтах на большой глубине. Радиоактивный рутений, обладающий (в виде растворимых в воде нитрозосоединений) чрезвычайной подвижностью, или, правильнее сказать, миграционной способностью, может уйти с грунтовыми водами очень далеко.

Проблема очистки — дезактивация оборудования, одежды и т.д. — от радиорутения также имеет свою специфику. В зависимости от того, в каком химическом состоянии находился рутений, его либо удается легко отмыть и удалить, либо он дезактивируется с большим трудом.

Борьбе с радиоактивным рутением уделяют много внимания физики, химики, технологи и особенно радиохимики многих стран. На I и II Международных конференциях по мирному использованию атомной энергии в Женеве этой проблеме было посвящено несколько докладов. Однако до сих пор нет оснований считать борьбу с рутением оконченной успешно, и, видимо, химикам придется еще немало поработать для того, чтобы эту проблему можно было перевести в категорию окончательно решенных.

Проблема N 2: дальнейшее изучение химии рутения и его соединений
Необычайная актуальность проблемы N 1 заставляет исследователей все глубже проникать в химию рутения и его соединений. Открытие радиорутения в продуктах деления ядерного горючего послужило мощным толчком для многочисленных работ по химии рутения, сделало его объектом пристального внимания. Раньше им занимались не так уже много.

В 1844 г. профессор химии Казанского университета Карл Карлович Клаус получил из сырой платины 6г неизвестного серебристо-белого металла, определил его атомную массу, основные физико-химические константы и отдельные свойства некоторых его соединений. Рутений стал 57-м элементом, известным химикам.

Разработкой отдельных вопросов химии рутения в различные годы занимались многие известные химики: Берцелиус, Сент-Клер Девиль, Дебрэ, Реми, Вернер и др. Было установлено, что по некоторым химическим свойствам рутений близок к железу, а по другим — к родию и особенно к осмию, что он может проявлять несколько валентностей, что устойчивый окисел рутения имеет формулу RuО2.

Рутений — редкий и очень рассеянный элемент. Известен единственный минерал, который он образует в естественных условиях. Это лаурит RuS2 — очень твердое тяжелое вещество черного цвета, встречающееся в природе крайне редко. В некоторых других природных соединениях рутений — всего лишь изоморфная примесь, количество которой, как правило, не превышает десятых долей процента. Небольшие примеси соединений рутения были обнаружены в медно-никелевых рудах канадского месторождения Седбери, а потом и на других рудниках.

Академик А.Е.Ферсман нашел следы рутения в изверженных кислых породах и многих минералах. Однако вопрос о рассеянии рутения при разрушении горных пород и его дальнейшей судьбе до сих пор до конца не изучен. Его решение осложняется тем, что рутений, с одной стороны, дает труднорастворимые окислы, которые накапливаются в остатках горных пород, а с другой стороны, минеральные и поверхностные воды растворяют часть рутения, он переходит в раствор и рассеивается. Сильные адсорбенты и биохимические агенты могут вновь концентрировать рутений из растворов. Так, повышенные концентрации рутения обнаружены в минерале пиролюзите MnO2. Способностью накапливать этот элемент обладают также некоторые виды растений, в частности он концентрируется в корнях бобовых.

Одно из самых замечательных химических свойств рутения — его многочисленные валентные состояния. Легкость перехода рутения из одного валентного состояния в другое и обилие этих состояний приводят к чрезвычайной сложности и своеобразию химии рутения, которая до сих пор изобилует множеством белых пятен.

Посмотрите, как многочисленны соединения рутения, представленные ниже, сколько среди них сложных и еще мало изученных соединений (символом М обозначены одновалентные металлы).

Очень немногие ученые систематически занимались химией рутения. Некоторые из них опубликовали по одной-две работы и занялись другими элементами, а иные, не в силах справиться с лавиной постоянно возникающих новых и новых вопросов, оставляли свои работы по рутению даже не доведенными дэ конца. Именно по этой причине мы считаем себя обязанными упомянуть в этой статье имя очень рано умершего советского ученого Сергея Михайловича Старостина, который всю свою жизнь посвятил изучению химии рутения и его соединений. Это он установил, что огромные трудности, возникающие при отделении рутения от плутония и урана, связаны с образованием и свойствами нитрозокомплексов рутения.

Но вернемся к многочисленным валентностям рутения. Ознакомившись с его соединениями, вы встретились с девятью валентностями — от нуля до восьми. Казалось бы, куда больше! Но это еще не все. Рутений способен и к образованию соединений с кратными связями, в создании которых участвует не одна, а несколько пар электронов. Помимо ковалентных связей, образующихся благодаря спариванию свободного электрона рутения с электроном любого другого атома, этот элемент может образовывать и более сложные — дативные и донорно-акцепторные связи. Например, установлено, что в соединении K4(Ru2ОCl10)ћH2O связь Ru  O  Ru (2ћ1,8) кратная. Она более короткая и прочная, чем одинарная Ru-О.

В образавании нитрозосоединений рутения участвуют связи всех трех видов. Присутствие в этих соединениях нитрозогруппы приводит к образованию рутением очень устойчивой 18-электронной конфигурации инертного газа криптона, что объясняет необычайно высокую химическую и термическую стойкость нитрозокомплексов рутения — соединений, представляющих наибольший интерес для атомной техники. Валентность рутения в его нитрозокомплексах следует считать равной четырем; это наиболее устойчивая валентная форма рутения.

Помимо всего прочего, рутений может образовывать длинноцепочечные полимерные молекулы. Для него характерно образование цепей, аналогичных силиконовым: -Ru-О-Ru-O-Ru-O-. Кроме того, доказано существование полимерных соединений, построенных так:

Некоторые ученые предполагают, что удастся выделить и неорганические полимеры на основе нитрозокомплексов рутения.

Несколько десятилетий назад комплексные соединения рутения сослужили теории химии важную службу, став прекрасной моделью, с помощью которой Вернер создал свою знаменитую координационную теорию. Возможно, полимерные соединения рутения послужат моделью и для создания теории неорганических полимеров.

Проблема N 3: получение и использование рутения
Несмотря на малую распространенность в природе и ограниченные масштабы добычи рутения, этот элемент никак не назовешь безработным.

Рутений — самый неблагородный из платиновых металлов, однако ему присуще большинство их свойств. Более того, он обладает и рядом специфических свойств. С каждым годом все более расширяются области применения рутения. В связи с этим возникает проблема N 3, диаметрально противоположная проблеме N 1, — как увеличить производство рутения, найти новые, более эффективные способы его извлечения из полупродуктов медноникелевого производства, где этот элемент присутствует совместно с другими благородными и неблагородными металлами. В данном случае на повестку дня вновь встает проблема N 2. Действительно, чтобы эффективно извлекать рутений, нужно хорошо знать химию его соединений, особенности поведения в растворах и различных процессах. Используя электрохимические методы, экстракцию и осаждение, научились выделять и отделять рутенпй от всех сопутствующих элементов.

Где же используется рутений и каковы перспективы его применения?

Рутений, так же как платина и палладий, обладает каталитическими свойствами, но часто отличается от них большей селективностью и избирательностью. В гетерогенном катализе используются металлический рутений и его сплавы. Наиболее эффективные катализаторы получаются при нанесении рутения на различные носители с сильно развитыми поверхностями. Во многих случаях его применяют вместе с платиной для того, чтобы увеличить ее каталитическую активность. Сплав родия, рутения и платины ускоряет окисление аммиака в производстве азотной кислоты. Рутений применяют для синтеза синильной кислоты из аммиака и метана, для получения предельных углеводородов из водорода и окиси углерода. За границей запатентован способ полимеризации этилена на рутениевом катализаторе.

Важное значение приобрели рутениевые катализаторы для реакции получения глицерина и других многоатомных спиртов из целлюлозы путем ее гидрирования. Известный советский ученый академик А.А.Баландин и его сотрудники с помощью рутения сумели превратить в ценные химические продукты древесные опилки, кукурузные кочерыжки, шелуху от семян подсолнуха и коробочки хлопчатника. В печати промелькнуло сообщение о том, что рутениевый катализатор был успешно применен при синтезе алмазов.

Металлорганические соединения рутения находят применение в гомогенном катализе для различных реакций гидрирования, причем по селективности и каталитической активности они не уступают признанным катализаторам на основе родия.

Главное достоинство рутения-катализатора в его высокой избирательной способности. Именно она позволяет химикам использовать рутений для синтеза самых разнообразных органических и неорганических продуктов. Рутений-катализатор начинает всерьез конкурировать с платиной, иридием и родием.

Несколько меньше возможности элемента N 44 в металлургии, но его применяют и в этой отрасли. Небольшие добавки рутения обычно увеличивают коррозионную стойкость, прочность и твердость сплава. Чаще всего его вводят в металлы, из которых изготовляют контакты для электротехники и радиоаппаратуры. Сплав рутения с платиной нашел применение в топливных элементах некоторых американских искусственных спутников Земли. Сплавы рутения с лантаном, церием, скандием, иттрием обладают сверхпроводимостью. Термопары, изготовленные из сплава иридия с рутением, позволяют измерять самые высокие температуры.

Многого можно ожидать и от использования рутениевых покрытий, нанесенных в виде тонкого слоя (пленки) на различные материалы и изделия. Подобная пленка существенно изменяет свойства и качество изделий, повышает их химическую и механическую стойкость, делает их коррозионно-устойчивыми, резко улучшает электрические свойства и т.д. Тонкие покрытия из благородных металлов, и в том числе из рутения, в последние годы приобретают все большее значение в различных областях электроники, радио- и электротехники, химической промышленности, а также в ювелирном деле.

Интересное свойство металлического рутения — сорбировать и пропускать водород — с успехом может быть использовано для извлечения водорода из смеси газов и получения сверхчистого водорода.

Полезными свойствами обладают многие соединения рутения. Некоторые из них используют в качестве добавок в стекла и эмали как стойкие красители; хлориды рутения, например, увеличивают люминесценцию люминола, полиамины рутения обладают флюоресцирующими свойствами, соль Na2[RuNO(NО2)4ОH]ћ2H2O является пьезоэлектриком, RuО4 — сильнейший окислитель. Многие соединения рутения обладают биологической активностью. В одних случаях они вызывают аллергические реакции и экземы, но описаны случаи, когда их используют для лечения кожных заболеваний и рака. Высказано предположение, что в живой природе соединения рутения служат катализаторами в процессах связывания молекулярного азота воздуха в аминокислоты.

И наконец, говоря о применении рутения, нельзя не упомянуть об использовании его радиоактивных изотопов в научных исследованиях, особенно при решении спорных вопросов химии самого рутения. Здесь элемент N 44 в конечном счете борется сам с собой и для себя. Ведь и путь к окончательному решению проблемы очистки ядерного горючего от радиорутения, и разработка способов эффективного извлечения рутения из руд проходят через углубленное познание свойств и особенностей этого сложного и необычного элемента.

«Вечное» перо
Перья авторучек постоянно трутся о бумагу и оттого стачиваются. Чтобы сделать перо действительно «вечным», на кончике его делают напайку. В состав некоторых сплавов для напайки «вечных» перьев входит рутений. Кроме него, в этих сплавах содержатся вольфрам, кобальт, бор.

Рутений применяют также при изготовлении сплавов для опор компасных игл. Эти сплавы должны быть твердыми, прочными и упругими. Из природных минералов такими свойствами обладает очень редкий осмистый иридий. В искусственные же материалы для компасных игл вместе с осмием и иридием, а иногда и другими металлами, входит элемент N 44 — рутений.

Есть контакт!
В электротехнике для контактов издавна используется медь. Она — идеальный материал при передаче сильных токов. Что из того, что через определенное время контакты покрываются окисью меди? Их можно протереть шкуркой и они вновь заблестят, как повенькие. Иное дело в слаботочной технике. Здесь любая окисная пленка на контакте может нарушить работу всей системы. Поэтому контакты для слабых токов делают из палладия или серебряно-палладиевого сплава. Но эти материалы не обладают достаточной механической прочностью. Добавка к сплавам небольших количеств рутения (1…5%) придает контактам твердость и прочность. То же относится и к скользящим контактам, которые должны хорошо противостоять истиранию.

Рутениевая красная
Так называется неорганический краситель, представляющий собой комплексный аммиачный хлорид рутения. Предложено несколько формул этого вещества, но ни одна из них не отражает его состава в точности. Для окраски тканей этот краситель не используют — он слишком дорог. Рутениевую красную применяют при исследованиях в анатомии и гистологии (науке о живых тканях). Раствор этого красителя при разбавлении 1:5000 окрашивает в розовые и красные тона пектиновые вещества и некоторые ткани. Благодаря этому исследователь получает возможность отличить эти вещества от других и лучше проанализировать рассматриваемый под микроскопом срез.