Осмий

Если с точки зрения практики элемент №76 среди прочих платиновых металлов выглядит достаточно заурядно, то с точки зрения классической химии (подчеркиваем, классической неорганической химии, а не химии комплексных соединений) этот элемент весьма знаменателен.

Прежде всего, для него, в отличие от большинства элементов VIII группы, характерна валентность 8+, и он образует с кислородом устойчивую четырехокись OsO4. Это своеобразное соединение, и, видимо, не случайно элемент №76 получил название, в основу которого положено одно из характерных свойств его четырехокиси.
Осмий обнаруживают по запаху

Подобное утверждение может показаться парадоксальным: ведь речь идет не о галогене, а о платиновом металле…

История открытия четырех из пяти платиноидов связана с именами двух английских ученых, двух современников. Уильям Волластон в 1803…1804 гг. открыл палладий и родий, а другой англичанин, Смитсон Теннант (1761…1815), в 1804 г. — иридий и осмий. Но если Волластон оба «свои» элемента нашел в той части сырой платины, которая растворялась в царской водке, то Теннанту повезло при работе с нерастворимым остатком: как оказалось, он представлял собой естественный природный сплав иридия с осмием.

Тот же остаток исследовали и три известных французских химика — Колле-Дескоти, Фуркруа и Воклен. Они начали свои исследования даже раньше Теннанта. Как и он, они наблюдали выделение черного дыма при растворении сырой платины. Как и он, они, сплавив нерастворимый остаток с едким кали, сумели получить соединения, которые все-таки удавалось растворить. Фуркруа и Воклен были настолько убеждены, что в нерастворимом остатке сырой платины есть новый элемент, что заранее дали ему имя — птен — от греческого πτηνος — крылатый. Но только Теннанту удалось разделить этот остаток и доказать существование двух новых элементов — иридия и осмия.

Название элемента №76 происходит от греческого слова οσμη, что означает «запах». Неприятный раздражающий запах, похожий одновременно на запахи хлора и чеснока, появлялся, когда растворяли продукт сплавления осмиридия со щелочью. Носителем этого запаха оказался осмиевый ангидрид, или четырехокись осмия OsO4. Позже выяснилось, что так же скверно, хотя и значительно слабее, может пахнуть и сам осмий. Тонкоизмельченный, он постепенно окисляется на воздухе, превращаясь в OsO4…
Осмий металлический

Осмий — оловянно-белый металл с серовато-голубым оттенком. Это самый тяжелый из всех металлов (его плотность 22,6 г/см3) и один из самых твердых. Тем не менее осмиевую губку можно растереть в порошок, поскольку он хрупок. Плавится осмий при температуре около 3000°C, а температура его кипения до сих пор точно не определена. Полагают, что она лежит где-то около 5500°C.

Большая твердость осмия (7,0 по шкале Мооса), пожалуй, то из его физических свойств, которое используют наиболее широко. Осмий вводят в состав твердых сплавов, обладающих наивысшей износостойкостью. У дорогих авторучек напайку на кончик пера делают из сплавов осмия с другими платиновыми металлами или с вольфрамом и кобальтом. Из подобных же сплавов делают небольшие детали точных измерительных приборов, подверженные износу. Небольшие — потому что осмий мало распространен (5·10-6% веса земной коры), рассеян и дорог. Этим же объясняется ограниченное применение осмия в промышленности. Он идет лишь туда, где при малых затратах металла можно получить большой эффект. Например, в химическую промышленность, которая пытается использовать осмий как катализатор. В реакциях гидрогенизации органических веществ осмиевые катализаторы даже эффективнее платиновых.

Несколько слов о положении осмия среди прочих платиновых металлов. Внешне он мало от них отличается, но именно у осмия самые высокие температуры плавления и кипения среди всех металлов этой группы, именно он наиболее тяжел. Его же можно считать наименее «благородным» из платиноидов, поскольку кислородом воздуха он окисляется уже при комнатной температуре (в мелкораздробленном состоянии). А еще осмий — самый дорогой из всех платиновых металлов. Если в 1966 г. платина ценилась на мировом рынке в 4,3 раза дороже, чем золото, а иридий — в 5,3, то аналогичный коэффициент для осмия был равен 7,5.

Как и прочие платиновые металлы, осмий проявляет несколько валентностей: 0, 2+, 3+, 4+, 6+ и 8 +. Чаще всего можно встретить соединения четырех- и шестивалентного осмия. Но при взаимодействии с кислородом он проявляет валентность 8+.

Как и прочие платиновые металлы, осмий — хороший комплексообразователь, и химия соединений осмия не менее разнообразна, чем, скажем, химия палладия или рутения.
Ангидрид и другие

Несомненно, самым важным соединением осмия остается его четырехокись OsO4, пли осмиевый ангидрид. Как и элементарный осмий, OsO4 обладает каталитическими свойствами; OsO4 применяют при синтезе важнейшего современного лекарственного препарата — кортизона. При микроскопических исследованиях животных и растительных тканей четырехокись осмия используют как окрашивающий препарат. OsO4 очень ядовит, он сильно раздражает кожу, слизистые оболочки и особенно вреден для глаз. Любая работа с этим полезным веществом требует чрезвычайной осторожности.

Внешне чистая четырехокись осмия выглядит достаточно обычно — бледно-желтые кристаллы, растворимые в воде и четыреххлористом углероде. При температуре около 40°C (есть две модификации OsO4 с близкими точками плавления) они плавятся, а при 130°C четырехокись осмия закипает.

Другой окисел осмия — OsO2 — нерастворимый в воде черный порошок — практического значения не имеет. Также не нашли пока практического применения и другие известные соединения элемента №76 — его хлориды и фториды, иодиды и оксихлориды, сульфид OsS2 и теллурид OsTe2 — черные вещества со структурой пирита, а также многочисленные комплексы и большинство сплавов осмия. Исключение составляют лишь некоторые сплавы элемента №76 с другими платиновыми металлами, вольфрамом и кобальтом. Главный их потребитель — приборостроение.
Как получают осмий

Самородный осмий в природе не найден. Он всегда связан в минералах с другим металлом платиновой группы — иридием. Существует целая группа минералов осмистого иридия. Самый распространенный из них — невьянскит, природный сплав этих двух металлов. Иридия в нем больше, поэтому невьянскит часто называют просто осмистым иридием. Зато другой минерал — сысертскит — называют иридистым осмием — в нем больше осмия… Оба эти минерала — тяжелые, с металлическим блеском, и это не удивительно — таков их состав. И само собой разумеется, все минералы группы осмистого иридия очень редки.

Иногда эти минералы встречаются самостоятельно, чаще же осмистый иридий входит в состав самородной сырой платины. Основные запасы этих минералов сосредоточены в СССР (Сибирь, Урал), США (Аляска, Калифорния), Колумбии, Канаде, странах Южной Африки.

Естественно, что добывают осмий совместно с платиной, но аффинаж осмия существенно отличается от способов выделения других платиновых металлов. Все их, кроме рутения, осаждают из растворов, осмий же получают отгонкой его относительно летучей четырехокиси.

Но прежде чем отгонять OsO4, нужно отделить от платины осмистый иридий, а затем разделить иридий и осмий.

Когда платину растворяют в царской водке, минералы группы осмистого иридия остаются в осадке: даже этот из всех растворителей растворитель не может одолеть эти устойчивейшие природные сплавы. Чтобы перевести их в раствор, осадок сплавляют с восьмикратным количеством цинка — этот сплав сравнительно просто превратить в порошок. Порошок спекают с перекисью бария BaO3, а затем полученную массу обрабатывают смесью азотной и соляной кислот непосредственно в перегонном аппарате — для отгонки OsO4.

Ее улавливают щелочным раствором и получают соль состава Na2OsO4. Раствор этой соли обрабатывают гипосульфитом, после чего осмий осаждают хлористым аммонием в виде соли Фреми [OsO2(NH3)4]Cl2. Осадок промывают, фильтруют, а затем прокаливают в восстановительном пламени. Так получают пока еще недостаточно чистый губчатый осмий.

Затем его очищают, обрабатывая кислотами (HF и HCl), и довосстанавливают в электропечи в струе водорода. После охлаждения получают металл чистотой до 99,9% O3.

Такова классическая схема получения осмия — металла, который применяют пока крайне ограниченно, металла очень дорогого, но достаточно полезного.
Чем больше, тем… больше

Природный осмий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 184, 186…190 и 192. Любопытная закономерность: чем больше массовое число изотопа осмия, тем больше он распространен. Доля самого легкого изотопа, осмия-184, — 0,018%, а самого тяжелого, осмия-192, — 41%. Из искусственных радиоактивных изотопов элемента №76 самый долгоживущий — осмий-194 с периодом полураспада около 700 дней.
Карбонилы осмия

В последние годы химиков и металлургов все больше интересуют карбонилы — соединения металлов с СО, в которых металлы формально нульвалентны. Карбонил никеля уже довольно широко применяется в металлургии, и это позволяет надеяться, что и другие подобные соединения со временем смогут облегчить получение тех или иных ценных материалов. Для осмия сейчас известны два карбонила. Пентакарбонил Os(CO)5 — в обычных условиях бесцветная жидкость (температура плавления — 15°C). Получают его при 300°C и 300 атм. из четырехокиси осмия и угарного газа. При обычных температуре и давлении Os(CO)5 постепенно переходит в другой карбонил состава Os3(CO)12 — желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 224°C. Интересно строение этого вещества: три атома осмия образуют равносторонний треугольник с гранями длиной 2,88 Ǻ, а к каждой вершине этого треугольника присоединены по четыре молекулы СО.
Фториды спорные и бесспорные

«Фториды OsF4, OsF6, OsF8 образуются из элементов при 250…300°C… OsF8 — самый летучий из всех фторидов осмия, т. кип. 47,5°»… Эта цитата взята из III тома «Краткой химической энциклопедии», выпущенного в 1964 г. Но в III томе «Основ общей химии» Б.В. Некрасова, вышедшем в 1970 г., существование октафторида осмия OsF8 отвергается. Цитируем: «В 1913 г. были впервые получены два летучих фторида осмия, описанные как OsF6 и OsF8. Так и считалось до 1958 г., когда выяснилось, что в действительности они отвечают формулам OsF5 и OsF6. Таким образом, 45 лет фигурировавший в научной литературе OsF8 на самом деле никогда не существовал. Подобные случаи «закрытия» ранее описанных соединений встречаются не так уж редко».

Заметим, что и элементы тоже иногда приходится «закрывать»… Остается добавить, что, помимо упомянутых в «Краткой химической энциклопедии», был получен еще один фторид осмия — нестойкий OsF7. Это бледно-желтое вещество при температуре выше -100°C распадается на OsF6 и элементарный фтор.