Технологии извлечения (аффинажа) платины, палладия, золота и серебра

Рассмотрим различные способы, методы для извлечения (аффинажа) металовв:  платины ,палладия ,золота и серебра

Методы растворения

При растворении платины в царской водке получается гексахлороплатиновая или платинохлористоводородная кислота H2[PtCl6], которая при выпаривании раствора выделяется в виде красно-бурых кристаллов состава H2[PtCl6]*6H2O ( в этом виде можно хранить и накапливать платину для последующих операций).

2. Извлечение платины

2.1 Из лабораторных остатков
Платиновую чернь можно получить, обрабатывая раствор, содержащий соли H2[PtCl6], муравьиной кислотой и углекислым натрием:
H2[PtCl6] + 2HCOOH + 3Na2CO3 = Pt + 6NaCl + 5CO2 + 3H2O
В регенерируемый раствор добавляют HCOOH, смесь нагревают до кипения и, непрерывно помешивая, постепенно приливают раствор Na2CO3. Выпавший осадок собирают, промывают водой, подкисленной HCl, и сушат.

2.2 Из хлороплатината аммония
При прокаливании хлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6] при 600°C получается губчатая платина.

2.3 Из остатков после определения ионов калия
В емкость, содержащую остатки после определения К+ (осадок К2[PtCl6] и раствор H2[PtCl6]) добавляют в избытке NH4Cl. Осадки К2[PtCl6] и (NH4)2[PtCl6] помещают в большую банку, содержащую 2 л дистиллированной воды и 25 мл 85% муравьиной кислоты. Банку неплотно закрывают и оставляют на 3-5 дней при комнатной температуре. Выделившийся осадок платины промывают горячей водой для удаления Cl- (проба с AgNO3) и сушат.

2.4 Классический способ выделения платиновых металлов из обогащенных руд

а. Длительное нагревание сырой платины и лома в фарфоровых котлах с царской водкой. При этом почти вся платина и палладий виде Н2[PtСl6] и H2[PdCI6], частично родий, иридий в виде H3[RhCl6] и H2[IrCI6], рутений (?) и основная масса неблагородных металлов (железо, медь, свинец и другие) переходят в раствор.
В нерастворенном остатке содержатся кварц, соединение осмия с иридием, хромистый железняк.

б. Этот осадок отфильтровывают, повторно обрабатывают царской водкой, а затем отправляют на извлечение ценных компонентов – осмия и иридия.

в. Платина в растворе находится в виде двух комплексов: H2[PtCl6] – большая часть – и (NO)2[PtCl6]. Добавляя в раствор HCl, разрушают комплекс (NO)2[PtCl6], чтобы вся платина превратилась в комплекс H2[PtCl6]. Теперь нужно сделать так, чтобы присутствующие в растворе иридий, палладий, родий не ушли в осадок вместе с платиной. Для этого их переводят в соединения, не осаждаемые хлористым аммонием (Ir3+, Pd2+), а затем раствор «доводят», прогревая его с кислотами (серной или щавелевой) или (по способу И.И. Черняева) с раствором тростникового сахара.
Операция доводки – процесс трудный и тонкий. При недостатке восстановителя (кислота, сахар) осаждаемый хлороплатинат будет загрязняться иридием, при избытке же сама платина восстановится до хорошо растворимых соединений Pt2+, и выход благородного металла понизится.

г. Раствор хлористого аммония вводят на холоду. При этом основная часть платины в виде мелких ярко-желтых кристаллов (NH4)2[PtCl6] выпадает в осадок. Основная же масса спутников платины и неблагородных примесей остается в растворе. Осадок дополнительно очищают раствором нашатыря и сушат; фильтрат же отправляют в другой цех, чтобы выделить из него драгоценные примеси сырой платины – палладий, родий, иридий и рутений (двойной хлорид рутения и натрия растворяется в спирте и таким образом отделяется от аналогичного соединения иридия). Сухой осадок помещают в печь. После нескольких часов прокаливания при 800…1000°C получают губчатую платину в виде спекшегося порошка серо-стального цвета.

Технология получения палладия

Свойства.
Плотность – 12,02 г/см3, температура плавления – 1554°С. Растворим в азотной кислоте. Присутствует в виде компонента в белом золоте. Основная «головная боль» — отделение от висмута или мышьяка, также растворяющихся в азотной кислоте. Преодолеть это удалось лишь на уровне растворимости хлоридов.

Отфильтрованный раствор нитратов серебра, палладия и висмута упариваем до состояния сиропа, чтобы избавиться от остатков кислот. Разбавляем дистилированной водой. Приливаем концентрированную соляную кислоту — выпадает белый творожистый осадок — хлорид серебра. Отделяем хлористое серебро, раствор должен быть прозрачным. Снова упариваем, избавляясь от соляной кислоты. В упаренный раствор приливаем, помешивая, аммиак (гидроксид аммония) — осторожно, реакция протекает бурно.

Добиваемся синего или зеленого цвета раствора, в котором опадают белые хлопья- хлорид висмута, нерастворимый в аммиаке. Хлорид же палладия полностью растворился. Фильтруем раствор, затем приливаем, опять же помешивая, соляную кислоту — выпадают хлопья лимонно-желтого цвета — сульфид палладия.

Окончание реакции — желтый осадок в желтоватом прозрачном растворе.

Тщательно промытый и обезвоженный сульфид палладия можно просто сплавить — он восстановится до металла под действием температуры. Однако для придания товарного вида лучше всего восстановить гидразином до черни и затем уже сплавить и отгранулировать.

Технология получения золота

В сплавленном состоянии мягкий желтый металл, способный вытягиватся в тончайшие нити. Золото, приготовленное восстановлением солей, в зависимости от восстановителя, имеет различные физические свойства. Препарат в порошке имеет бурый цвет, в состоянии тончайшего раздробления — красный. Очень тонкие листочки золота просвечивают синим и зеленым цветом, оставаясь желтыми в отраженном свете.
Плотность плавленного золота 19,3 г/см3. Температура плавления 1063°C. При охлаждении ниже температуры красного каления, если в золоте присутствуют посторонние металлы, появляется внезапно сильный зеленый свет (бликование). Застывая, металл значительно уменьшается в обьеме. Золото растворяется в царской водке и в HCl, насыщенной хлором.

1. Растворение

Мелко измельченный золотой лом обливают в колбе крепкой соляной кислотой, нагревают до кипения на песочной бане и постепенно приливают по каплям HNO3 (пл. 1,40) до полного растворения металла. Затем раствор упаривают на водяной бане, тщательно предохраняя от пыли, во избежание восстановления. Упаривание ведут до тех пор, пока проба жидкости не будет затвердевать при охлаждении.

2. Фильтрация и осаждение
Горячую красно-бурую жидкость разбавляют большим количеством воды и отфильтровывают осадок AgCl (который появится, если в шламе присутствовало серебро). Фильтрат нагревают до 80-90°C и для осаждения золота приливают раствор FeCl2 (по другим данным можно брать раствор FeSO4). Золото, выпавшее в виде порошка, промывают декантацией и несколько раз кипятят с разб. HCl (с последующей декантацией) до тех пор, пока в кипящей жидкости не будет даже следов желтого окрашивания (зависящего от присутствия Fe3+). Осадок отфильтровывают через беззольный фильтр.

3. Сплавление

Фильтр плотно сворачивают и укладывают в тигель. Сверху фильтр засыпают бурой или селитрой в таком количестве, чтобы фильтр был прикрыт. По окончании сплавления вынимают золотой королек и промывают водой.

Технологии получения чистого металлического серебра

Способ 1. Электролиз AgNO3

Весьма чистый металл можно получить электролизом насыщенного при 25°С раствора трижды перекристаллизованного AgNO3. Электролиз проводят с полированными графитовыми электродами, помещенными в мешочки из бязи на расстоянии 2 см друг от друга, при напряжении 3 В и плотности тока 0,006 А/см2. Осадок Ag снимают с катода и сплавляют.

Способ 2. Из сплавов, содержащих Au, Cu, Pb, Sn, As, Zn и др. c переводом в хлорид и последующим восстановлением Zn

Потребуются следующие вещества: азотная кислота, соляная кислота, хлорид натрия (поваренная соль), металлические цинк или алюминий.

1. Растворение
Изделия кладутся в достаточно вместительную термостойкую посуду (будет иметь место вспенивание и сильный разогрев) и заливается азотной кислотой. Растворение идет согласно реакциям:
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O

4Sn +10HNO3 = H2SnO3Ї + 4 NO2 + H2O

Примечание: по последней реакции растворяется лужение и олово из припоев, образуется белая нерастворимая ни в кислотах, ни в растворах щелочей b-оловянная кислота.

Прочие металлы (кроме золота и платины) растворяются, как и серебро, с образованием соответствующих солей – нитратов.

Если кислота достаточно крепкая, будет выделяться бурый газ (NO2), если разбавленная – бесцветный оксид азота (II) — NO. Сильного вспенивания следует избегать, т. к. вместе с брызгами вы будете терять свое драгоценное серебро, и потом кислота довольно едкое создание, можно попортить близлежащие вещи :-).

По окончании реакции необходимо проверить полноту растворения, потому что серебро растворяется менее активно, чем другие металлы, и может частично остаться. Если при нагревании или приливании новой порции кислоты растворения не происходит, то все, что нужно, уже растворено.

Если же в сырье присутствовали детали с добавками золота или платины, то эти металлы в азотной кислоте не растворяются и также должны остаться.

2. Фильтрация
Раствор, содержащий серебро, отфильтровывается, причем потом фильтр и то, что в нем осталось, заполняется несколько раз водой (промывается) для уменьшения потерь. Промывные воды собираются в основной раствор. Фильтровать желательно через фильтр средней плотности, при отсутствии оного – через несколько слоев промокашки. Если фильтруется плохо, то, возможно, у вас слишком плотный раствор (разбавить!), или фильтр забился грязью – тогда его нужно разок-другой промыть и сменить. Можно избавиться от крупных не растворившихся остатков путем предварительной фильтрации через тряпку.

3. Осаждение
В отфильтрованный раствор подается соляная кислота (в избытке). Жидкость с осадком нагревают, при этом все посторонние металлы растворяются в образовавшейся царской водке (при использовании хлорида натрия в осадок могут перейти PbCl2, BiOCl, SbOCl). После чего нужно проверить полноту осаждения: к отстоявшемуся раствору приливается небольшое количество раствора HCl. Отсутствие осадка или мути говорит о том, что все серебро из раствора перешло в осадок:

AgNO3 + HCl = AgClЇ + HNO3

Теперь для окончательной очистки осадка и своей совести хлорид серебра нужно отфильтровать и повторно прокипятить с 10% HCl (ч.д.а.). Если в сырье присутствовал палладий, то оставшийся раствор и первые промывные воды отправляем на добычу палладия.

4. Промывка
В той же емкости начинаем промывать осадок декантацией до исчезновения кислой реакции и до отрицательной реакции на Cu+2 (К4[Fe(CN)6] не должен давать красно-бурого осадка). Для этого осадок заливаем водой. Хорошо перемешиваем. Ждем, когда отстоится. Аккуратно, по палочке или через резиновую трубку (как бензин из чужого бензобака), сливаем. Опять заливаем. Еще раз сливаем – и так до тех пор, пока не отмоем осадок от всех примесей. Проверить чистоту последних промывных вод можно с помощью нескольких капель раствора желтой кровяной соли.

5. Восстановление цинком (можно алюминием)
Теперь можно приступить к получению металлического серебра. Последний раз сливаем с хлорида серебра воду (не захватывая осадка) и заливаем в эту же емкость до слабокислой реакции соляную(лучше) или серную кислоту. Сюда же постепенно вводим примерно вдвое большее количество металлического цинка (если точно, то 235 г на 1 кг AgCl). Металлический цинк переходит в хлористый, одновременно восстанавливается серебро в виде невзрачного серого порошка:

2AgCl + Zn = 2AgЇ + ZnCl2

После окончания реакции сливаем с осадка серебра кислоту, промываем новой порцией соляной или серной кислоты (для растворения остатков цинка), затем промываем водой от кислоты и сушим. Серебро получено, осталось только его сплавить в слиток (температура плавления серебра 960°С).

Способ 3. Из галогенидов формальдегидом

Размешивают 500 г влажного  галогенида серебра в 500 мл горячей воды. Полученную жидкую кашицу переносят в фарфоровый стакан, снабженный механической мешалкой, приливают (под тягой) раствор 300г NaOH в 750 мл воды и при 35-40°С вводят при непрерывном перемешивании 250 г 40% формальдегида.
Смесь перемешивают 2-3 ч, добавляют еще 200 мл формальдегида и постепенно в течение 2 ч повышают температуру до 55-70°С. Выпавший осадок серебра отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 1 л горячей воды, затем 500 мл 2%H2SO4, 500 мл 2% NH4OH и, наконец, горячей водой до удаления Cl-. Промытый металл сушат при 40-50°С. Выход 100%.

Способ 4. Из фотографических остатков

1. Остатки кипятят с гранулированным цинком в присутствии соляной кислоты, нерастворившиеся гранулы цинка извлекают фарфоровым шпателем. Восстановившееся серебро промывают декантацией водой, растворяют в HNO3, затем соляной кислотой осаждают AgCl и соль восстанавливают, как указано выше.

2. Остатки выпаривают досуха и сухую массу кипятят (под тягой) с HCl (пл 1,19) и KClO3 до прекращения выделения хлора. Осадку AgCl дают осесть, затем тщательно промывают водой декантацией, и восстанавливают, как указано выше.

3. Для выделения серебра из фиксирующих растворов добавляют NH4OH до появления запаха NH3 и действуют небольшим избытком (NH4)2S или Na2S. После отстаивания жидкость сливают, осадок Ag2S отсасывают на воронке Бюхнера, промывают горячей водой, сушат и прокаливают при 950°С, добавив 1-2 г безводной буры. Для удаления буры гранулы металла кипятят с водой.