Технология извлечения серебра из отходов ювелирной промышлености

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ ЮВЕЛИРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Актуальность темы.
Мировое потребление серебра неуклонно растет, однако богатые месторождения постепенно истощаются. Значительным источником пополнения серебра является утилизация сложных по составу и трудно перерабатываемых отходов российской ювелирной промышленности. Согласно данным аналитических источников доля потребления серебра ювелирной промышленностью составляет 75% от его общего потребления. В связи с этим особое значение принимает рециклинг серебросодеращих отходов ювелирной промышленности. Современная технология в основном решает вопросы рафинирования этих материалов путем целого набора технологических процессов и операций, таких как кислотное выщелачивание, выплавка анодов, электролитическое рафинирование, осаждение серебра хлор ионами, металлизация хлорида серебра содой и другие. Существенный вклад в развитие технологии аффинажа благородных металлов внесли такие выдающиеся ученые как: F. Habashi, Каковский И.А., Плаксин И.Н., Смирнов И.И., Звягинцев О.Е., Масленицкий И.Н., Набойченко С.С., Грейвер Т.Н., Меритуков М.А.
В тоже время используемая в настоящее время схема получения серебра с современных позиций обладает целым рядом недостатков, таких как необходимость использования высоко концентрированных растворов кислот, выделение токсичных газов, значительные потери со шлаками и пылевыносом и так далее. Данная работа напрвлена на решение этих вопросов с учетом требований экологической безопасности, высокой производительности, низкой энергоемкости и высокой чистоты товарной промышленности.

Исследования выполнены по планам госбюджетных НИР Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В. Плеханова (технического университета), тема 1.8.06 Минобрнауки России: «Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии».
Цель работы.
Разработка рациональной технологии, обеспечивающей высокую экономическую эффективность и улучшенную экологию производства, при переработке серебросодержащих отходов ювелирного производства.
Идея работы заключается в выделении аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности в отдельное производство, основанное на азотнокислом выщелачивании растворами низкой концентрации с использованием дополнительного окислителя и селективном электроэкстракционном выделении серебра требуемой чистоты.
Методы исследований.
Экспериментальные исследования выполнены на оригинальных лабораторных и укрупнено-лабораторных установках. При изучении химизма и механизма различных реакций и процессов, анализе продуктов и полупродуктов производства широко использовались физико-химические методы: рентгенофлуоресцентный, рентгеноспектральный, фотоколорори-метрический и другие методы классического химического анализа.
При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов при проведении лабораторных исследований, а также в ходе укрупнено-лабораторных и опытно-промышленных испытаний.
Научная новизна работы:
1. Термодинамически обосновано, что процесс селективного выщелачивания серебра азотной кислотой низкой концентрации из сложных по составу отходов ювелирной промышленности при использовании дополнительных окислителей (O2, O3, Н2О2) в интервале температур 298 – 348К исключает выделение оксидов азота (I, II, III, IV) и обеспечивает концентрирование золота и металлов платиновой группы в нерастворимом осадке.
2. Экспериментально установлено, что извлечение серебра в раствор с использованием в качестве окислителя Н2О2 зависит от расхода этого реагента. Максимальное извлечение в раствор 99,5 – 99,8% достигается при оптимальной концентрации пероксида водорода 60 г/дм3.
3. Установлено, что механизм лимитирующей стадии процесса гидротермального вскрытия отходов ювелирного производства заключается во взаимодействии благородных металлов в элементарной форме с активным атомарным кислородом, образующимся при разложении окислителя.
4. В результате экспериментальных исследований выявлено каталитическое влияние твердой фазы, содержащей благородные металлы, на диссоциацию кислородсодержащих окислителей при выщелачивании серебросодержащих отходов ювелирной промышленности.
5. Выявлено, что процесс анодного выделения оксидов серебра, в которых серебро имеет степень окисления «+2» и «+3», протекает совместно с выделением кислорода и не может препятствовать восстановлению серебра на катоде при использовании катодной диафрагмы.
Практическая значимость работы:
1. Разработана технологическая схема получения серебра, обладающего улучшенными потребительскими характеристиками, с минимальным содержанием вредных примесей цветных металлов Pb, Ni, Co, и др.
2. Предложены и опробованы методики экспрессного химико-аналитического определения основных металлов в технологических растворах, результаты которых подтверждены лабораторными исследованиями.
3. Данные экспериментального исследования аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности положены в основу технологического регламента получения серебра с чистотой более 99,99%.
4. Основные элементы технологии проверены и внедрены на промышленной площадке ООО «Концерн Оникс» (г. Москва, Россия) достигнутый экономический эффект составил 1840 тыс. руб. на одну технологическую линию мощностью 3т серебра в год.

Апробация работы.
Материалы диссертационной работы докладывались на ежегодной конференции молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006), на ежегодном научном семинаре «Асеевские чтения» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006), на международной конференции «New developments in Geoscience, Geoengineering, Metallurgy and Mining Economics» (TUBF, Freiberg, 2007), на международной конференции «Sesje Studenckich Kół Naukowych» (AGH, Kraków, 2007), на международной конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (МИСиС, Москва, 2009).

Публикации.
Основные положения работы опубликованы в 5 статьях, 2 тезисах докладов, подана заявка на изобретение.

Структура диссертации:Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит в том числе 54 рисунков, 65 таблиц, список литературы из 168 наименований и 2 приложений. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, научная новизна, практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализирован рынок благородных металлов, а также перспективы его развития в среднесрочной перспективе, выполнен аналитический обзор методов получения благородных металлов, обоснован выбор направления исследований.

Во второй главе выполнен анализ оборота металла в производстве ювелирных изделий и охарактеризованы получаемые отходы. Приведены фазовый и химический составы отходов и результаты опробования методики кондиционирования бедных отходов.В третьей главе рассмотрены теоретические основы переработки отходов ювелирного производства, термодинамика процессов окисления и восстановления серебра и золота, кинетика процессов окисления и восстановления серебра. Установлен механизм взаимодействия окислителя с металлом.
В четвертой главе изложены материалы по аффинажу серебросодержащих отходов ювелирной промышленности. Представлена методика экспрессной химико-аналитической диагностики продуктов переработки и методика проведения экспериментов. Приведены результаты лабораторного исследования технологии аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности..
В пятой главе приведены данные опытно промышленных испытаний. Представлен технологический регламент процесса переработки отходов ювелирной промышленности. Проанализированы результаты проведенных пилотных испытаний.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки РФ В.М. Сизякову и кандидату технических наук, старшему научному сотруднику А.М. Беленькому за идеи, которые послужили основой проведения исследований, внимание, помощь и поддержку на различных этапах написания диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Образование оксида серебра при реакции с активным кислородом, выделившимся в результате диссоциации пероксида водорода, и растворение его в азотной кислоте позволяет полностью исключить выделение токсичных оксидов азота и обеспечить извлечение серебра в раствор 99,9%.
Выделение токсичных оксидов азота при аффинаже серебросодержащих материалов является значительным недостатком существующей технологии. По классической технологии растворение серебра проходит при концентрации азотной кислоты более 300 г/л с последующим разбавлением более чем в 5 раз, что опять же определяет необходимость обеспечения дополнительных мероприятий по защите окружающей среды и персонала.
Одной из главных задач данной работы стало устранение этих недостатков путем создания новой технологии, в основе которой лежит растворение серебра в присутствии окислителя. Рассмотрена термодинамическая вероятность использования различных окислителей, таких как пероксид водорода, кислород воздуха, озон и т.д.
Термодинамические расчеты, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о положительном влиянии на растворение серебра пероксида водорода и продукта его разложения – атомарного кислорода, по сравнению с простым растворением в азотной кислоте. Применение молекулярного кислорода, хотя и исключает выделение оксидов азота, но характеризуется значительно меньшим значением энергии Гиббса, чем перекись водорода. Участие озона в процессах окисления серебра наиболее предпочтительно, с точки зрения значения свободной энергии Гиббса, однако его внедрение в технологию сопряжено с применением дорогостоящей и громоздкой аппаратуры. Вследствие вышеперечисленного в последующих исследованиях нами был выбран наиболее доступный окислитель – перекись водорода.
В зависимости от концентрации азотная кислота имеет структуру разной степени гидратированности, но для любой из них имеет место отрицательное значение энергии Гиббса.

В качестве исходного материала был взят обогащенный концентрат, полученный из отходов ювелирного производства, содержащий до 93% серебра. Эксперименты проводились в закрытом подогреваемом реакторе объёмом 1 дм3, оснащенным перемешивающим устройством. Концентрация серебра в растворе в ходе эксперимента возрастала до 100 г/дм3. Расход азотной кислоты составлял от 1 до 6 стехиометрических (от 60 до 300 г/дм3), расход перекиси водорода составлял от 2 до 10 стехиометрически необходимых количеств (концентрация составляла от 31,5 г/дм3 до 315 г/дм3). Температура поддерживалась в диапазоне от 20 до 800С. Выдержка в концентрированной перекиси водорода составляла 30 минут, что способствовало переходу металлического серебра в форму оксида. Затем пульпа заливалась необходимым количеством азотной кислоты, объём раствора доводился до заданного и нагревался до требуемой температуры. Концентрации серебра и меди, свободной и связанной кислоты определялись по разработанной для этих растворов методике экспрессного химико-аналитического контроля, результаты которой совпали с данными полученными из сертифицированных аналитических лабораторий. Оценивался вес отфильтрованного осадка.
Выдержка перерабатываемого материала в перекиси водорода обуславливается тем, что в концентрированном виде она диссоциирует на воду и атомарный кислород по реакции:
Н2О2 → Н2О + О (12)
Однако при низких значениях рН имеет место конкурирующая реакция:
Н2О2 → НО2 + Н (13)
Несмотря на то, что продукты этой реакции обладают восстановительным потенциалом, необходимо учитывать, что медь, как и другие элементарные металлы, присутствующие в составе ювелирного сплава, являются катализаторами реакции (12) и ускоряют её более чем на 85%. Поэтому в диффузионном слое у частиц сплава отмечается полное доминирование реакции (12).
В соответствии с существующими представлениями о механизме растворения металлов процесс выщелачивания серебра может быть рассмотрен на основании электрохимических закономерностей (рисунок 1). По-верхность части-цы может быть условно поделена на катодный и анодный участки, на которых про-ходят процессы восстановления и окисления соот-ветственно.
Основной задачей теоретического анализа кинетики растворения серебра является определение оптимальногосоотношения концентраций атомарного кислорода и нитрат-ионов, при котором достигается максимальная скорость выщелачивания. Лимитирующей стадией этого процесса является диффузионная область, описываемая законом Фика.

Допуская, что химическая реакция на поверхности серебра протекает значительно быстрее, чем диффузия нитрат-ионов и растворенного атомарного кислорода через неподвижный слой, мы приходим к выводу, что нитрат-ион и атомарный кислород, достигая поверхности металла, быстро расходуются, т.е. → 0 и → 0. Применив для расчета коэффициента диффузии нитрат иона уравнение Эйнштейна, в котором радиус иона получен из уравнения Стокса, получим, что при установившемся режиме максимальная скорость растворения серебра достигается при соотношении концентраций.

В ходе проведения экспериментов по выщелачиванию серебросодержащих отходов ювелирной промышленности было выявлено, что необходимо обеспечить избыток азотной кислоты не менее 40%, который является достаточным для достижения извлечения серебра 99%.

Присутствие избыточного количества нитрат-ионов позволяет существенно повысить скорость процесса, исключить явление гидролиза и обеспечить необходимую электропроводность при дальнейшей электроэкстракции серебра. Однако наличие существенно больших количеств кислоты в растворе повышает вероятность протекания реакций (1) и (13), а также увеличивает фугитивность кислоты с поверхности раствора.
В соответствии с данными, приведенными в таблице 2, повышение температуры оказывает отрицательное влияние как на извлечение полезных компонентов, так и на потери кислоты.

При проведении экспериментальных исследований было выявлено, что при 40% избытке нитрат-ионов в растворе необходимо обеспечить не менее двойного количества пероксида водорода, так как при равном соотношении концентраций было отмечено протекание выщелачивания по реакции (1). Это объясняется недостатком атомарного кислорода, полученного в результате диссоциации перекиси по реакции (12), которая в объёме раствора может разлагаться по реакции (13). Эти предположения были исследованы в ходе экспериментов по определению влияния расхода перекиси водорода на извлечение серебра и меди, а также потерь азотной кислоты.

Приведенные выше данные свидетельствуют о возможности исключения реакции (1) из процесса при двукратном избытке пероксида. Заключительным этапом передела выщелачивания серебросодержащих отходов ювелирной промышленности азотной кислотой в присутствии пероксида водорода является кипячение раствора. Эта операция необходима для удаления остатков не прореагировавшей перекиси с целью недопущения ее присутствия при электролитическом осаждении серебра.
На основании вышеизложенного были разработаны оптимальные режимы технологии азотнокислого выщелачивания серебросодержащих отходов ювелирной промышленности сложного состава с применением дополнительного окислителя – пероксида водорода, позволяющего полностью перевести ценный компонент в раствор с извлечением более 99,5% и максимально исключить выделение оксидов азота, выделяющихся по реакции (1), и паров азотной кислоты.

2. Селективное извлечение серебра из сложных по составу азотнокислых растворов методом электроэкстракции при катодной плотности тока 450-500 А/м2 и концентрации свободной азотной кислоты не более 10 г/дм3 позволяет получить продукт с содержанием серебра более 99,99%, удовлетворяющий требованиям ГОСТа 6835-2002, и обеспечить выхода по току на уровне 97%.
Термодинамическая оценка на основе известных электрохимических потенциалов серебра, меди, водорода и других ионов показала возможность селективного осаждения серебра из нитратных растворов во всем диапазоне концентраций, несмотря на то, что ионы меди с наибольшей вероятностью могут осаждаться на катоде совместно с ионами серебра и ухудшить показатели качества конечной продукции.

Экспериментальное исследование показателей электролитического осаждения серебра из азотнокислых растворов выполнялось в лабораторном масштабе. При этом изучались зависимости чистоты осажденного серебра и катодного выхода по току от силы тока, концентрации свободной азотной кислоты, предельных концентраций ионов серебра и меди в растворе.
Методика экспериментов по электроосаждению серебра заключалась в том, что раствор, полученный на переделе выщелачивания, направлялся в электролизную ячейку объёмом 0,5 дм3, оснащенную одним катодом и двумя анодами. В качестве катода использовалась пластина нержавеющей стали, площадь поверхности которой составляла по 38 см2 с каждой стороны. В роли анода выступал платиновые пластины или пластины из графита равные по площади катоду. Через раствор пропускался постоянный ток равный 2 – 5 А, что соответствует плотности тока 250 — 650 А/м2. Сила тока поддерживалась постоянной, изменение напряжения на ванне и концентрация ионов серебра, меди и азотной кислоты фиксировались каждые 20 минут в течение 2 часов. По окончании эксперимента оценивался выход по току и чистота катодного серебра.
В ходе проведения экспериментов была выявлена разница между рассчитанной с помощью уравнения Фарадея концентрацией серебра в растворе и полученной при анализе раствора электролита, причем практическое содержание оказывалось значительно ниже теоретического, что объясняется явлением анодного выделения серебра в виде смеси оксидов AgO и Ag2O3. Причем этот процесс наблюдался как на реальном растворе выщелачивания серебросодержащих отходов, так и на синтетическом растворе нитрата серебра.
В соответствии с уравнениями (19) и (20) соединения, структурная формула которых может быть представлена как Ag7O8(NO3) или по другим данным Ag13O15(NO3)2, осаждаются на аноде в виде темных кристаллов и частично растворяются в электролите, что приводит к изменению окраски с синей до зеленой. Также выяснилось что, это неустойчивые соединения, которые существуют при комнатной температуре не более 40-48 часов и моментально разлагаются при нагреве и иных внешних воздействиях. Использование этого эффекта для промышленного получения серебра на аноде на данный момент представляется мало вероятным из-за невозможности отделения переокисленного серебра от электролита.
На выход по току оказывают значительное влияние такие параметры как сила тока и концентрация свободной азотной кислоты. Падение выхода по току при повышении силы тока (рисунок 5), объясняется высоким перенапряжением выделения ионов водорода и их совместным разрядом на катоде. Концентрация свободной азотной кислоты в ходе процесса электроэкстракции серебра неуклонно растет из-за постоянного обеднения электролита по серебру, что приводит к интенсификации процесса вторичного растворения серебра. Использование катодной диафрагмы для сбора осадившегося серебра (рисунке 6) позволяет существенно повысить выход по току за счет того, что металл находится в постоянном контакте с катодом.

Низкая поляризация серебра и меди обеспечивает получение чистого серебра на катоде, а загрязнение его медью может произойти при сильном обеднении раствора по серебру и обогащении по меди. Требуемая чистота серебра (99,99%), предусмотренная ГОСТ 6835-2002, была получена при концентрации серебра в растворе не менее 0,1 моль/дм3 и концентрации меди не более 1 моль/дм3.
Результаты лабораторных исследований были подтверждены промышленными испытаниями на площадке ООО «Концерн Оникс» (г. Москва, Россия). Выщелачивание серебросодержащих отходов ювелирного производства при концентрации азотной кислоты 80 г/дм3 и пероксида водорода 80 г/дм3 на 100 г обогащенного материала. Температура поддерживалась на уровне 20оС. Электролитическое осаждение серебра проводилось при катодной плотности тока 450 А/м2. Была опробована катодная диафрагма, показавшая высокую эффективность. По предложенной технологии за 3 месяца было переработано более 2 тонн серебросодержащих отходов ювелирного производства, получено около 750 кг серебра с чистотой 99,99%. Экономический эффект от внедрения этой технологии составил около 460 тысяч рублей.

ВЫВОДЫ
Диссертация представляет собой законченную научно-исследовательскую работу, в которой поставлена и решена актуальная задача выделения в отдельное производство переработки серебросодержащих отходов ювелирной промышленности.
Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:
1. Разработана рациональная технология переработки серебросодержащих отходов ювелирной промышленности, позволяющая повысить экономическую эффективность и улучшить экологию производства;
2. Установлено, что процесс выщелачивания серебра при использовании дополнительного окислителя протекает с большой термодинамической вероятностью и селективностью, обеспечивающей концентрирование золота и металлов платиновой группы в кек.
3. Показано, что извлечение серебра в раствор с использованием в качестве окислителя Н2О2 зависит от расхода пероксида водорода. Максимальное извлечение серебра в раствор 99,5 – 99,8% достигается при оптимальной концентрации перекиси водорода 80 г/дм3;
4. Выявлено, что лимитирующей стадией процесса выщелачивания отходов ювелирного производства является взаимодействие благородных металлов в элементарной форме с активным атомарным кислородом.
5. Установлен механизм выщелачивания серебра низко концентрированными растворами азотной кислоты, который заключается в каталитическом разложении окислителя при участии твердой фазы, содержащей благородные металлы, последующем образовании твердого оксида серебра и его максимальном растворении;
6. Выявлено, что процесс анодного выделения оксидов серебра, в которых серебро имеет степень окисления «+2» и «+3», протекает совместно с выделением кислорода и может стать дальнейшим путем развития технологии аффинажа отходов ювелирной промышленности;
7. Установленные технологические режимы выщелачивания и электроосаждения серебра обеспечивают его получение с улучшенными потребительскими характеристиками и минимальным содержанием вредных примесей цветных металлов Pb, Ni, Co, и др;
8. Предложены и опробованы методики экспрессного химико-аналитического определения основных металлов в технологических растворах, результаты которых подтверждены лабораторными исследованиями;
9. Промышленные испытания и частичное внедрение технологии аффинажа серебросодержащих отходов ювелирной промышленности на промышленной площадке ООО «Концерн Оникс» (г. Москва, Россия) полностью подтвердили результаты лабораторных исследований и обеспечили возможность достижения экономического эффекта, составившего 1840 тыс. руб. на одну технологическую линию мощностью 3т серебра в год.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Сизяков В.М. Исследование прямого фотометрического определения меди в присутствии серебра/ Ю.А. Зайцев, А.С. Куколевский // Цветные металлы, №8. 2009. (С. 35-37)
2. Чернышев А.А. Переработка медных шламов: современное состояние и перспективы/ Г.В. Петров, А.М. Беленький, В.Н. Ковалев, А.С. Куколевский// Металлург, №5, 2009. (С. 54-56)
3. Беленький А.М. Азотнокислое выщелачивание медеэлектролитных шламов/ Г.В. Петров, А.Я. Бодуэн, А.С. Куколевский// Записки Горного института, Т. 170, 2007. (С. 159-161)
4. Куколевский А.С. Переработка отходов ювелирной промышленности, содержащих золото, серебро и палладий/ И.Б. Елькин// Записки горного института, Т. 169, 2006. (С. 53-56)
5. Kukolevskiy А.S. Thermodynamics of the chemical solution process of silver containing by-products of jewelry production.// Freiberger Forschungshefte, C 516, 2007. (S. 98-101)
6. Kukolevskiy А. Essay of straight photometric determination cuprum in nitrate solution in the presence of silver.// Sesje studenckich kol naukowych, Krakow,2007. (S. 241)
7. Сизяков В.М. Исследование процесса растворения серебра и меди в азотной кислоте в присутствии окислителя/ А.М. Беленький, А.С. Куколевский // Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы, МИСиС, 2009. (С. 122-123)

Куколевский Антон Сергеевич
специальность 05.16.02. – Металлургия черных цветных и редких металлов